基于質(zhì)子交換膜（PEM）反應(yīng)器的過氧化氫（H2O2）電合成，是一種很有前景的工業(yè)生產(chǎn)H2O2的方法。分子催化劑被認(rèn)為是研究電催化二電子氧還原（2e- ORR）的新方案；特別是，碳載體上的氧官能團（OFGs）已被證明對分子中心的原子局部微環(huán)境具有重要影響，可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并改變2e- ORR性能，被稱為OFG策略。然而，OFG策略側(cè)重于OFGs的“初始”調(diào)控對活性位點電子結(jié)構(gòu)“最終”變化的影響，卻未研究特定OFG與活性中心相互作用的“過程”。這阻礙了活性中心的理性設(shè)計，使*OOH吸附能的優(yōu)化停留在試錯層面，制約了高性能分子催化劑的開發(fā)。此外，電合成H2O2的電流密度和質(zhì)量濃度普遍偏低，無法滿足實際應(yīng)用。因此，亟待開發(fā)工業(yè)級電解槽。
近日，中國科學(xué)院上海高等研究院綠色氫能與高效儲能研究團隊在工業(yè)級電流密度下PEM電解合成H2O2方面取得進展。相關(guān)研究成果以O(shè)xygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
該團隊提出了特定的OFG調(diào)節(jié)策略，使用了與π-π堆疊策略耦合的受控?zé)岱纸?，設(shè)計了一系列還原氧化石墨烯負載的鈷卟啉分子催化劑（CoTPP@RGO）。X射線光電子能譜顯示，在特定的溫度范圍內(nèi)，RGO上單個OFG的變化可以被控制。研究利用X射線吸附光譜、原位拉曼光譜和開爾文探針力顯微鏡發(fā)現(xiàn)，羧基和環(huán)氧基通過長程作用與Co中心相互作用，而羥基通過短程作用直接與Co中心配位，導(dǎo)致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論驗證了關(guān)鍵中間體在特定OFG調(diào)節(jié)的活性中心上的吸附能不同，揭示了長程相互作用方式利于CoN4活性位點，從而優(yōu)化2e- ORR選擇性。在流動池中，催化劑在200 mA cm-2電流密度下實現(xiàn)了約21 mol h-1?gcat-1的穩(wěn)定H2O2生產(chǎn)速率，甚至在500 mA cm-2電流密度下達到了約50 mol h-1?gcat-1的速率。研究發(fā)現(xiàn)，以該催化劑為陰極的PEM電解槽，可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm-2的電流密度下連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)高達7wt%的純H2O2水溶液超過200小時。上述成果為催化劑活性中心電子結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計提供了新策略。
